KAIST-应邬彬&韩国汉阳大学-D. H. Kim︱NC：具有动态疏水-水解域的超快水下自修复压电离子弹性体
近来，离-电材料（Iontronic materials）通过利用离子的运动，能够对微小的压力变化、温度变化或化学物质的存在进行高度敏感的响应，这使得它们在精密传感领域尤为有用。它们为开发新型柔性、可穿戴设备和智能系统提供了基础，这些系统能够在不侵入、不影响用户日常活动的情况下，提供连续、准确的数据。然而，由于它们容易受到不可预测的损坏，导致性能下降和设备故障，这也是离-电材料目前所面对的最严峻的挑战之一。尽管已经大量报道了通过基于氢键、离子相互作用和金属-配体配位等非共价键的自愈合功能来恢复设备功能、延长设备寿命和确保长期稳定性，但是这些非共价键容易受到水分子吸收的影响，导致其动态键交换作用被破坏，从而损失自修复性能。另外，水分子的进入还会引起电干扰、短路和电化学腐蚀等破坏离-电材料的传导机制的问题。
为了减少水的干扰，已经有研究通过使用强大的疏水基团作为保护措施，以屏蔽水分子与动态键或者离子之间的相互作用。例如，由于氟原子的高电负性而具有强大静电特性的C-F基团，不仅能够与离子基团形成动态的离子-偶极作用以作为自修复的驱动力，而且赋予了强疏水性以保护动态键交换作用。以上的设计理念使材料即使在水性环境中也能表现出自修复和传感能力。然而，由于疏水基团和动态键之间的协同效应有限，这些材料只能表现出相对较低的自修复效率和速度。因此，开发能够在水生环境中拥有自主自愈和卓越传感性能、且具备高自愈效率的离-电材料仍然是一个巨大的挑战。
近日，韩国科学技术院应邬彬副教授和韩国汉阳大学Do Hwan Kim教授合作，受头足类皮肤自主自愈合和感知外部刺激能力的启发（图1），成功开发了一种具有动态疏水-水解域的自愈合压电离子弹性体（MESHPIE），其在普通和水生环境中表现出卓越的自愈合特性，并且具有机械敏感的压电-离子动力学。相关研究成果发表于Nature Communications。韩国汉阳大学孔正阳（博士研究生）和Elvis K. Boahen（博士研究生）为本文的共同第一作者；韩国科学技术院应邬彬副教授和韩国汉阳大学Do Hwan Kim教授为本文的共同通讯作者。
图1. 头足类动物的自愈合环齿和机械感受器。
为了实现水下自愈合和机械刺激感知，研究团队将含有疏水性 C-F基团的侧链和可水解-再酯化的硼酸酯基团引入聚氨酯分子链中（图2）构建了动态的疏水-水解域。随后，以此为基体，填充离子液体之后制备得到了最终的自愈合压电离子弹性体。当自愈合压电离子弹性体浸入水中时，由于其存在致密的疏水屏障，可以排斥大部分水分子。特别值得注意的是，少量水分子仍旧会进入此材料中，而动态硼酸酯键将会发挥出可逆水解作用，进一步加速自愈合过程。与此同时，疏水域的优化使得进入材料内部的水分子变得可控。这种策略可以有效地防止硼酸酯键完全水解，从而确保高效的水下自修复能力。通过精密的分子工程系统设计，研究团队证明了聚合物内疏水基团和水解基团的偶联可以协同实现常规环境和水下的高自愈合效率和速度。此外，得益于 C-F 基团和离子对之间的离子-偶极相互作用，引入的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺([BMIM]+[TFSI]–)离子液体引发了材料的压电离子机制，表现出机械敏感的离子束缚和离子释放特性。最后，为了展示设备在水生环境中的潜在应用，研究团队将基于 MESHPIE 的机械敏感设备集成到连接了发光二极管 (LED) 的玩具潜艇中。无论是在发生意外损坏之前还是之后，都能够直观地表示潜艇与水下物体相撞时的压力变化。
图2. 基于分子工程设计的自愈合压电离子弹性体（MESHPIE）。
通过分子工程设计的这种具有动态疏水-水解域的机械敏感压电离子弹性体，在常规和水生环境中表现出卓越的自愈特性和压力传感能力。这一创新技术为自愈合压电离子设备在软电子、水下机器人、更智能的人机界面和创新可穿戴技术中的应用展现了巨大的潜力。
感谢国家自然科学基金委以及韩国研究财团的项目资助与支持。
Title: Ultrafast underwater self-healing piezo-ionic elastomer via dynamic hydrophobic-hydrolytic domains
Published in: Nature Communications, doi: 10.1038/s41467-024-46334-4
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